乳化定向楔理论

乳化定向楔理论
　　这是1929年哈金斯（Harkins）早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度**大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质，即总是以“大头朝外，小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是复合能量**低原则的，因而形成的乳状液相对稳定。并以此可解释乳化剂为一价金属皂液及二价金属皂液时，形成稳定的乳状液的机理。
　　乳化剂为一价金属皂在油－水界面上作定向排列时，以具有较大极性头基团伸向水相；非极性的碳氢键深入油相，这时不仅降低了界面张力，而且也形成了一层保护膜，由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面大的一端排在外圈，这样外相水就把内相油完全包围起来，形成稳定的O/W型的乳状液。而乳化剂为二价金属皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大，于是极性基团（亲水的）伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键（大头）伸向外相，外相是油相，这样就形成了稳定的W/O型乳状液。 这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样，故称为“定向楔”理论。
　　此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原因，但常有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看，乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多，故液滴得曲表面对于其上得定向分子而言，实际近于平面，故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔形插入了。
 
 乳化原理
1、 乳化原理
　　　在制备乳状液时，是将分散相以细小的液滴分散于连续相中，这两个互不相溶的液相所形成的乳状液是不稳定的，而通过加入少量的乳化剂则能得到稳定的乳状液。对此，科学工作者从不同的角度提出了不同的理论解释，这些乳状液的稳定机理，对研究、生产乳状液的化妆品有着重要的理论指导意义。
　　（1） 定向楔理论 这是1929年哈金斯（Harkins）早期提出的乳状液稳定理论。他认为在界面上乳化剂的密度**大，乳化剂分子以横截面较大的一端定向的指向分散介质，即总是以“大头朝外，小头朝里”的方式在小液滴的外面形成保护膜，从几何空间结构观点来看这是合理的，从能量角度来说是复合能量**低原则的，因而形成的乳状液相对稳定。并以此可解释乳化剂为一价金属皂液及二价金属皂液时，形成稳定的乳状液的机理。
　　乳化剂为一价金属皂在油－水界面上作定向排列时，以具有较大极性头基团伸向水相；非极性的碳氢键深入油相，这时不仅降低了界面张力，而且也形成了一层保护膜，由于一价金属皂的极性部分之横界面比非极性碳氢键的横界面大，于是横界面大的一端排在外圈，这样外相水就把内相油完全包围起来，形成稳定的O/W型的乳状液。而乳化剂为二价金属皂液时，由于非极性碳氢键的横界面比极性基团的横界面大，于是极性基团（亲水的）伸向内相，所以内相是水，而非极性碳氢键（大头）伸向外相，外相是油相，这样就形成了稳定的W/O型乳状液。 这种形成乳状液的方式，乳化剂分子在界面上的排列就像木楔插入内相一样，故称为“定向楔”理论。
　　此理论虽能定性的解释许多形成不同类型乳状液的原因，但常有不能用它解释的实例。理论上不足之处在于它只是从几何结构来考虑乳状液的稳定性，实际影响乳状液稳定的因素是多方面的。何况从几何上看，乳状液液滴的大小比乳化剂的分子要大得多，故液滴得曲表面对于其上得定向分子而言，实际近于平面，故乳化剂分子两端的大小就不是重要的，无所谓楔形插入了。
　　（2） 界面张力理论 这种理论认为界面张力是影响乳状液稳定性的一个主要因素。因为乳状液的形成必然使体系界面积大大增加，也就是对体系要做功，从而增加了体系的界面能，这就是体系不稳定的来源。因此，为了增加体系的稳定性，可减少其界面张力，使总的界面能下降。由于表面活性剂能够降低界面张力，因此是良好的乳化剂。
　　凡能降低界面张力的添加物都有利于乳状液的形成及稳定。在研究一系列的同族脂肪酸作乳化剂的效应时也说明了这一点。随着碳链的增长，界面张力的降低逐渐增大，乳化效应也逐渐增强，形成较高稳定性的乳状液。但是，低的界面张力并不是决定乳状液稳定性的**因素。有些低碳醇（如戊醇）能将油－水界面张力降**很低，但却不能形成稳定的乳状液。有些大分子（如明胶）的表面活性并不高，但却是很好的乳化剂。固体粉末作为乳化剂形成相当稳定的乳状液，则是更极端的例子。因此，降低界面张力虽使乳状液易于形成，但单靠界面张力的降低还不足以保证乳状液的稳定性。
　　总之，可以这样说，界面张力的高低主要表明了乳状液形成之难易，并非为乳状液稳定性的必然的衡量标志。#p#分页标题#e#
　　（3） 界面膜的稳定理论 在体系中加入乳化剂后，在降低界面张力的同时，表面活性剂必然在界面发生吸附，形成一层界面膜。界面膜对分散相液滴具有保护作用，使其在布朗运动中的相互碰撞的液滴不易聚结，而液滴的聚结（破坏稳定性）是以界面膜的破裂为前提，因此，界面膜的机械强度是决定乳状液稳定的主要因素之一。
　　与表面吸附膜的情形相似，当乳化剂浓度较低时，界面上吸附的分子较少，界面膜的强度较差，形成的乳状液不稳定。乳化剂浓度增高**一定程度后，界面膜则由比较紧密排列的定向吸附的分子组成，这样形成的界面膜强度高，大大提高了乳状液的稳定性。大量事实说明，要有足够量的乳化剂才能有良好的乳化效果，而且，直链结构的乳化剂的乳化效果一般优于支链结构的。
　　此结论都与高强度的界面膜是乳状液稳定的主要原因的解释相一致。如果使用适当的混合乳化剂有可能形成更致密的“界面复合膜”,甚**形成带电膜，从而增加乳状液的稳定性。如在乳状液中加入一些水溶性的乳化剂，而油溶性的乳化剂又能与它在界面上发生作用，便形成更致密的界面复合膜。由此可以看出，使用混合乳化剂，以使能形成的界面膜有较大的强度，来提高乳化效率，增加乳状液的稳定性。在实践中，经常是使用混合乳化剂的乳状液比使用单一乳化剂的更稳定，混合表面活性剂的表面活性比单一表面活性剂往往要优越得多。
　　基于上述两段得讨论，可以得出这样得结论：降低体系得界面张力，是使乳状液体系稳定的必要条件：而形成较牢固的界面膜是乳状液稳定的充分条件。
　　（4） 电效应的稳定理论 对乳状液来说，若乳化剂是离子型的表面活性剂，则在界面上，主要由于电离还有吸附等作用，使得乳状液的液滴带有电荷，其电荷大小依电离强度而定；而对非离子表面活性剂，则主要由于吸附还有摩擦等作用，使得液滴带有电荷，其电荷大小与外相离子浓度及介电常熟和摩擦常数有关。带电的液滴靠近时，产生排斥力。使得难以聚结，因而提高了乳状液的稳定性。乳状液的带电液滴在界面的两侧构成双电层结构，双电层的排斥作用，对乳状液的稳定有很大的意义。双电层之间的排斥能取决于液滴大小及双电层厚度1/κ，还有ξ电势(或电势φ0)。当无电介质表面活性剂存在存在时，虽然界面两侧的电势差ΔV很大，但界面电位φ0却很小，所以液滴能相互靠拢而发生聚沉，这对乳状液很不利。当有电解质表面活性剂存在时，令液滴带电。O/W型的乳状液多带负电荷；而W/O型的多带正电荷。这时活性剂离子吸附在界面上并定向排列，以带电端指向水相，便将反号离子吸引过来形成扩散双电层。具有较高的φ0及较厚的双电层，而使乳状液稳定。若在上面的乳状液中加入大量的电解质盐，则由于水相中反号离子的浓度增加，一方面会压缩双电层，使其厚度变薄，另一方面他会进入表面活性剂的吸附层中，形成一层很薄的等电势层，此时，尽管电势差值不便，但是φ0减小，双电层的厚度也减薄，因而乳状液的稳定性下降。
　　（5） 固体微粒 作为乳化剂的稳定理论许多固体微粒，如碳酸钙、粘土、碳黑、石英、金属的碱式硫酸盐、金属氧化物以及硫化物等，可以作为乳化剂起到稳定乳状液的作用。显然，固体微粒只有存在于油水界面上才能起到乳化剂的作用。固体微粒是存在于油相、水相还是在它们的界面上，取决于油、水对固体微粒润湿性的相对大小，若固体微粒完全被水润湿，则在水中悬浮，微粒完全被油润湿，则在油中悬浮，只有当固体微粒既能被水、也能被油所润湿，才会停留在油水界面上，形成牢固的界面层（膜）,而起到稳定作用。这种膜愈牢固，乳状液愈稳定。这种界面膜具有前述的表面活性剂吸附于界面的吸附膜类似的性质。
　　（6） 液晶与乳状液的稳定性 液晶是一种在结构和力学性质都处于液体和晶体之间的物态，它既有液体的流动性，也具有固体分子排列的规则性。 1969年，弗里伯格（Friberg）等**次发现在油水体系中加入表面活性剂时，即析出第三相——液晶相，此时乳状液的稳定性突然增加，这是由于液晶吸附在油水界面上，形成一层稳定的保护层，阻碍液滴因碰撞而粗化。同时液晶吸附层的存在会大大减少液滴之间的长程范德华力，因而起到稳定作用。此外，生成德液晶由于形成网状结构而提高了粘度，这些都会使乳状液变得更稳定。由此可以说，乳状液的概念已从“不能相互混合的两种液体中的一种向另一种液体中分散“，变成液晶与两种液体混合存在的三相分散体系。因此，液晶在乳化技术或在化妆品*域有着广泛应用的前景，已称为化妆品及乳化技术的一个重要研究课题。如研究液晶在乳化过程中生成的条件(乳化剂的类型及用量、温度等)和如何控制生成的液晶的状态。